آیتاللهالعظمی خامنهای در دوران تحصیل و ورود به میدان مبارزه با افراد بنام و شناخته شده بسیاری رفیق و همراه بوده است که شناخت آنها میتواند نشاندهنده بخشی از شخصیت ایشان باشد. بخشی از این تعاملات برآمده از شخصیت ایشان است که برای دوستان از جذابیت و محبوبیت خاصی برخوردار بود. یکی از دوستانش در وصف شخصیت آیتاللهالعظمی خامنهای میگوید: «در برقراری ارتباط با دیگران بسیار خوب رفتار میکردند و همه جور ذوق و سلیقه را به سمت خود جذب مینمودند و جاذبه خیلی قوی داشتند؛ به طوری که خواص و عوام عاشق و دلباخته ایشان میشدند. رابطه ایشان با طلبهها و اساتید بسیار خوب بود، از همان دوران بیان بینظیری داشتند، خیلی از طلاب و فضلا و اساتید در آن دوران جوانی، برای ایشان ارادت و احترام خاصی قائل بودند.»
علیاکبر ناطقنوری از «دکتر حسین ابراهیمیدینانی» به منزله یکی از افراد نزدیک به آقای خامنهای یاد میکند که امروز از استادان شناخته شده فلسفه و حکمت است. وی یاد میکند: «آقا شیخ حسین، رفیق خیلی صمیمی آقا بود. چون آن موقع خصوصیات اخلاقی آقای ابراهیمی هم خیلی نزدیک به آقا بود. خیلی معاشرتی بود. خیلی آدم خوشبرخورد و خوشذوقی بود. «از هم دورهایهای دیگر آقای خامنهای در مدرسه حجتیه میتوان از مرحوم حجتالاسلام سیدهادی خسروشاهی و نیز حجتالاسلام عبدالحسین معزی نام برد. سیدهادی خسروشاهی درباره انس و رفاقت حضرت آیتالله خامنهای در دوران طلبگی میگوید: «در قم ایشان با اغلب طلاب و همدرسان خود رفیق و مأنوس بودند، ولی ظاهراً با دوستانی چون آقای سیدجعفر شبیری زنجانی، آقای شیخ محمدجواد حجتی کرمانی و بیشتر از همه با آقا شیخ غلامحسین ابراهیمی (دکتر دینانی) که اهل ذوق و فلسفه و شعر هم بود و مرحوم آقای سید کمال شیرازیـ اهل عرفان و سیر و سلوک مأنوس بودند... .»
از هم مباحثهایهای ایشان در این دوره میتوان علاوه بر سیدجعفر شبیری زنجانی، از مهدی باقریکنی، حاج شیخ حسین بهجتی (شفق) و شیخ مهدی ربانی املشی یاد کرد که روزگاری را به بحث و گفتوگو گذراندهاند. حجتالاسلام والمسلمین حسین علی اکبریان معروف به حاج شیخ اکبری برای مدت یک سال در حجره 85 مدرسه عالی حجتیه با سیدعلی خامنهای هم اتاق بوده است. وی پس از پیروزی انقلاب اسلامی برای مدتی حاکم شرع اهواز بوده است. وجوه سیاسی فعالیتهای آیتالله خامنهای در آن دوران موضوعی نیست که از چشم هم حجرههای او پنهان مانده باشد. آقای اکبری در این باره نقل میکند: «ایشان روزهای پنجشنبه و جمعه که درسها تعطیل بود، مباحثه و درس را کنار میگذاشتند و گعدههای سیاسی و اجتماعی با علما و بزرگان داشتند، این گعدهها گرچه در شکل و ظاهر برای آبگوشت خوردن بود، مسائل و رویدادهای سیاسی و اجتماعی کشور را تبادل نظر میکردند. حتی به یاد دارم پسر حاج آقا مرتضی حائری گاهی ساعتها نزد ایشان مینشست و با هم صحبتهای سیاسی و اجتماعی روز را میکردند؛ البته ما گوش نمیدادیم و خیلی هم سر در نمیآوردیم، به یاد دارم آیتالله مشکینی، شهید سعیدی و... زیاد میآمدند و حضرت آقا با پسر امام، حاج احمد آقا رابطه نزدیکی داشتند و آقا مورد مشورت حضرت امام بودند.»
بسیاری از عالمان و مبارزان مشهد، همچون سیدعبدالکریم هاشمینژاد و عباس واعظ طبسی و بسیاری از فعالان مبارز نهضت امام نیز از جمله افرادی بودند که در تعاملات نزدیک با آیتالله خامنهای قرار داشتند. در این فهرست اسامی چهرههایی، چون آقایان مرتضی مطهری، محمدحسین بهشتی، اکبر هاشمیرفسنجانی، محمدجواد باهنر، محمدجواد حجتی کرمانی، محمدرضا مهدوی کنی، محمد صدوقی، محمدتقی جعفری و... مشاهده میشود.
در یکی از اسناد ساواک مربوط به سال ۱۳۵۲، مخبر این سازمان ضمن گزارش خود به یک پیشبینی مهم و حساس از آیتالله دکتر سیدمحمد حسینی بهشتی درباره آیتالله سید علی حسینی خامنهای اشاره میکند. دکتر بهشتی، حجتالاسلام خامنهای ۳۴ ساله را از علمای موجه و بانفوذ ملی در آینده توصیف میکند. در این سند آمده است: «یادشده ضمن تعریف و تمجید از [آیتالله] خامنهای اظهار امیدواری نموده که در آینده [آیتالله] خامنهای یکی از علمای موجه ملی و بانفوذ خواهد شد.»
آقای ناطق نوری همچنین نقل میکند: «یکی از کسانی که آقا خیلی به ایشان علاقه داشت و با هم ارتباط داشتند، مرحوم آقا نظام الهی قمشهای بود. مرحوم آقا نظام، خیلی آدم عارف و فاضلی بود. در عین حال فوقالعاده اخلاقی، مؤدب و اهل مراقبه... یک چنین آدمی که بسیار خوش ذوق و اهل شعر بود، از رفقای فوقالعاده نزدیک آقا بود. وقتی میرفت مشهد، گعدهشان به راه بود. احتمالاً با آقای پهلوانی هم بود. آقا نظام الهی قمشهای حلقهای نزدیک به آقا در جمع دوستان و اهل گعده داشت.»